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      光電化學——第二部分:實驗與數據分析

      點擊次數:4770 發布時間:2017-07-05

      目的

       本應用報告是Gamry光電化學系列報告中的第二部分。

      *部分主要介紹光譜方面的重要術語和參數等基本概念。描述光電化學實驗裝置,介紹Gamry光譜設備。

      第二部分討論在Gamry Framework軟件中進行光譜實驗,介紹各參數的含義,如何用Echem Analyst進行數據分析,以具體實驗為例來闡述新的光譜分析工具。 

       

      前言

      Gamry提供專門的光譜電化學軟件包,用戶可以同步進行電化學掃描和光譜實驗。

      下面的章節詳細介紹了Gamry Framework中各光譜實驗參數,以及在Echem Analyst中如何進行數據分析。

       

      實驗部分

      所有的光譜電化學實驗方法均位于Framework軟件中,experiment菜單下的“SPECTRO – Spectroelectrochemistry”軟件包內,如圖1:

       

      1Gamry Framework菜單中的“SPECTRO – Spectroelectrochemistry”軟件包,以及其中包含的5個實驗方法。

       

      Optical Spectroscopy之外,所有的實驗方法都結合了光譜與電化學測試。

       

      單獨的光譜測試(Optical Spectroscopy

      如前所述,Optical Spectroscopy方法只進行單獨的光譜測試,記錄光譜曲線。

      通過該實驗,可以為之后的測試摸索合適的實驗條件,例如積分時間、待測物濃度或光路長度。參數設置窗口如圖2。

       

      Setup for the Optical Spectroscopy experiment

      2:光譜實驗參數設置窗口

       

      用戶首先需要定義輸出數據文件的名稱(數據將會被自動保存),并選擇測試類型:吸光度Absorbance”、原始光譜Raw Counts”、透光率Transmission”, 或者原始光譜扣除暗光譜Dark Subtracted Raw”.

      另外還可以調整幾個實驗參數。積分時間確定了檢測器收集光子,獲得單張光譜圖的時間長度,Gamry光譜儀積分時間范圍是1 ms 65 s。

      “# to Average是指測定的次數,軟件自動對平行多次測得的數據進行取平均處理,以提高信噪比。

      后的兩項輸入光譜掃描的波長范圍,通常覆蓋全范圍的數據。

      實驗開始時,將有彈出窗口詢問:是否需要在實際樣品測試之前,測定暗光譜dark spectrum和空白光譜blank spectrum?接下來會出現幾個對話框,提示如何進行測試。后得到的樣品數據是自動扣減暗光譜和空白光譜后的結果。

       

      暗光譜(Dark Spectrum

      即使在沒有光的情況下,檢測器仍能檢測到背景信號,實際樣品的測量值需要扣除該背景噪聲電流值來進行校正。

      記錄暗光譜時,測量池需要*避光,防止外界光線進入,另外,光源或快門也需要關閉。

      空白光譜(Blank Spectrum

      當分析樣品的時候,并非所有來自樣品的信號都是我們感興趣的,例如溶劑的信號。如果選擇測量空白光譜,后得到的樣品結果是自動扣除空白值,進行校正之后的數據。

      原始光譜(Raw Count Spectrum

      如果用戶只希望測量原始光譜,軟件將不會記錄暗光譜和空白光譜。也可以后期在Analyst中,手動扣除暗光譜和空白光譜,計算吸光度值。

      扣除暗光譜的原始光譜(Dark Subtracted Raw

      一般情況下,對所有的測試來說,暗光譜都是一樣的,它主要取決于溫度和光源。如果選擇“Dark Subtracted Raw”,在原始光譜測量之前會首先測量暗光譜。因此,后期在Analyst中計算吸光度時,軟件僅僅會扣除暗光譜值

      3是在Gamry Framework中,選擇Optical Spectroscopy方法進行的吸光度測試得到的光譜圖。樣品:亞甲基藍的KNO3溶液;積分時間:0.1s

       

      absorbance spectrum of 0.1 mM Methylene Blue in 1 mM KNO3

       

      3 0.1mM亞甲基藍+1mM KNO3吸收光譜圖

       

      光譜電化學技術

      用戶可以使用SPECTRO軟件包同時進行電化學和光譜實驗,提供的測試方法包括:

      • 光譜同步計時電流法 Spectro Chronoamperometry
      • 光譜同步計時庫侖法 Spectro Chronocoulometry
      • 光譜同步循環伏安法 Spectro Cyclic Voltammetry
      • 光譜同步線性掃描伏安法 Spectro Linear Sweep Voltammetry

      所有這四種方法與PHE200 軟件包中的非光譜實驗方法類似,只需另外設置幾個光譜相關的參數。(見圖4

       

      spectroelectrochemical experiment setup window

      spectroelectrochemical experiment setup window

      4:光譜電化學實驗參數設置界面

       

      用戶在電化學掃描的同時,可以選擇記錄原始計數、吸光度或透光率曲線,這與Optical Spectroscopy方法相似。所有光譜相關的參數都在一個單獨的界面進行設置。

      當光譜電化學測試開始后,Framework中將同時顯示兩個單獨的窗口:一個窗口實時顯示電化學掃描曲線,另一個實時顯示光譜曲線。

      電化學掃描一開始,軟件也將同時記錄光譜曲線。預處理或者OCP測量時,是不記錄光譜曲線的。光譜圖實時更新,每次記錄的都是全波長范圍的數據。更新的時間間隔取決于光譜實驗參數中設定的積分時間。

      電化學實驗結束時,記錄后一次光譜曲線,然后光譜實驗結束。

       

      數據分析

      電化學和光譜實驗數據都可以在Echem Analyst軟件中進行分析。下面將討論輸出數據文件格式及如何進行數據分析。

      輸出文件

      光譜電化學實驗將生成兩個單獨的*.DTA數據文件,一個文件對應所有的電化學實驗數據,另一個對應所有的光譜數據。

      電化學數據的名稱與參數設置窗口設定的名稱一致,文件格式也與PHE200 軟件包中的非光譜實驗相同。

      光譜實驗有專門的文件名稱,不同的名稱對應Echem Analyst中不同的分析工具。表1列出了所有的實驗方法相對應的數據文件名稱。

       

      實驗方法

      文件名稱

      Optical Spectroscopy

      SPECTROSCOPY

      Spectro Chronoamperometry

      SPECTROCHRONOA

      Spectro Chronocoulometry

      SPECTROCHRONOC

      Spectro Cyclic Voltammetry

      SPECTROCV

      Spectro Linear Sweep Voltammetry

      SPECTROLSV

       

      1:光譜電化學實驗方法對應的數據文件名稱

       

      另外,還有下面這樣的文件名稱:

      SPECTRONAME<tab>LABEL<tab>SpectraFor_OutputFile
      Name.DTA<tab>File Name for Spectra

      該文件名中包含了光譜數據文件名,并結合了電化學數據文件名。光譜文件名包含前綴“SpectraFor_”,后面緊接著電化學數據的文件名。

      當在Echem Analyst中打開電化學數據時,對應的光譜數據將自動在新窗口顯示。

      當在Echem Analyst中打開單獨的光譜數據文件時,只顯示光譜數據。

       

      光譜數據分析

      當在Echem Analyst中打開光譜電化學數據時,光譜數據有相應的數據分析工具。圖5是光譜分析的工具菜單。

      echem analyst spectroscopy menu

      5Echem Analyst軟件中的光譜分析工具菜單

       

      下面將用具體實例來介紹每種分析工具。

      選定波長分析Add Wavelength Slices

      選擇“Add Wavelength Slices”,用戶可以選擇幾個特定的波長,生成光譜數據(如吸光度、原始計數或透光率)隨時間的變化曲線。

      6顯示的是光譜同步計時電流法實驗中,在不同時間(0min、1 min、20 min、 40 min、60 min - 顏色由暗變亮)下的5吸光度曲線。

       

      60.1mM亞甲基藍+1mM KNO3溶液,在不同時間的光譜同步計時電流法實驗曲線

       

      0.1mM亞甲基藍(藍色)+1mM KNO3溶液在設定的電位下,還原成為亞甲基白。工作電極:鉑網;工作電極電位:-0.35 V vs. Ag/AgCl

      隨時間變化,待測物藍色越來越淺,245 nm、 290 nm、 610 nm 660 nm處的吸收峰持續降低。

      使用“Add Wavelength Slices”工具,可以直觀地了解吸光度隨時間的變化情況。在彈出的參數設置界面,用戶可以一次定義多達4個不同的波長(見圖7

       

      7:“Add Wavelength Slices”工具參數設置

       

      OK確認之后,Echem Analyst中將出現一個新的窗口,顯示設定的每個波長對應的曲線。(見圖8

       

       

      8:亞甲基藍還原過程中,4個不同波長對應的吸光度隨時間變化曲線

      (l) 245 nm,(l) 290 nm, (l) 610 nm, (l) 660 nm

      重復使用“Add Wavelength Slices”工具,可以生成更多的曲線,如果不需要一次分析4個波長,可以在波長處輸入0。

       

      扣除光譜Subtract Spectrum

      用戶可以使用“Subtract Spectrum”分析工具,在當前光譜曲線基礎上扣除另一條光譜曲線??鄢那疤崾莾蓷l曲線都屬同種測試類型(例如,都是測吸光度、原始計數或者透光率)。

      首先,需要選定待扣除的光譜曲線數據文件。軟件將在當前數據的整個波長范圍內進行扣減,得到的結果將生成新的縱坐標為“Subtracted”的曲線,并且“Subtracted”會自動加入到曲線選擇器“curve selector”中,方便用戶任意選擇橫縱坐標作圖。

      9是從氧化峰處開始,不同電位下(顏色從暗變亮)CV和吸光度曲線。

      循環伏安同步光譜電化學測試圖。工作電極:鉑網;參比電極:Ag/AgCl;電解液:5 mM K3[Fe(CN)6]+10 mM KCl

      10是使用“Subtract Spectrum”扣除初始循環譜圖后,在固定電位下吸光度值的相對變化。

       

      absorbance spectra 5mM

       

      9:循環伏安同步光譜電化學測試的吸收光譜圖,右上方是CV圖。工作電極:鉑網;參比電極:Ag/AgCl;電解液:5 mM K3[Fe(CN)6]+10 mM KCl

       

      relative changes absorbance

       

      10:使用“Subtract Spectrum”扣除光譜后的相對吸光度值變化。

       

      測試過程中,Fe(II) 被氧化成為 Fe(III),230 nm 260 nm附近吸光度值降低,而300 nm 420 nm附近值在上升。

      整個過程是可逆的。為了簡化,這里沒有顯示還原步驟。使用“Smooth Data”工具對所有曲線進行了略微的平滑處理,以降低噪聲影響。

       

      計算吸光度值Calculate Absorbance

      這是一個簡單實用的工具,可以將原始計數轉換成為吸光度值。

      用戶只需在Echem Analyst中,按照要求打開原始計數的光譜文件,軟件將會自動轉換成吸收光譜圖。

       

      找峰Peak Find

      使用“Peak Find”工具,用戶可以在選定范圍內找出所有的峰。

      首先,用“Select Portion”選定找峰的區域,然后點擊“Peak Find”,軟件會自動標出所有的峰(吸光度或原始計數大值,透光率小值)并編號。在新的窗口自動生成詳細列表,列出所有峰相關的數據。

      11是亞甲基藍硝酸鉀溶液的吸收光譜圖,所有峰都被標識出來,圖12是相應的列表。

       

       absorbance spectra 01mM

       

      110.1mM亞甲基藍+1mM硝酸鉀溶液的吸收光譜圖,所有峰都被標識出來。

       

      peak locations for spectrum

      12:圖11中峰的相關信息列表

       

      Peak find”工具使用一種判斷斜率變化的算法,在預先定義的范圍進行線性擬合,并且比較斜率變化的趨勢。這種算法可以有效過濾被誤識別為峰的噪音信息。

       

      清除峰Clear Peaks

      該工具可以清除所有用“Peak find”獲取的峰信息。包含所有峰信息的列表將會被刪除。

       

      總結

      本應用報告是Gamry光電化學系統系列報告中的第二部分。主要討論光譜電化學的具體實驗及數據分析。

      介紹了Framework中光譜及光譜電化學測試的參數設置,以及其中一些重要的參數。另外,詳細討論了測試步驟、數據導出格式等。

      后,闡釋了在Echem Analyst中如何進行數據分析,并通過具體實例詳細講解每種分析工具的使用。

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